Pembentukan cincin dan strereokontrol

Dalam kimia, stereospecificity adalah properti dari mekanisme reaksi yang mengarah ke produk reaksi stereoisomer yang berbeda dari reaktan stereoisomer yang berbeda, atau yang beroperasi hanya pada satu (atau subset) dari stereoisomer.
Sebaliknya, stereoselektivitas [1] [2] adalah milik campuran reaktan di mana mekanisme non-stereospesifik memungkinkan pembentukan beberapa produk, tetapi di mana satu (atau subkumpulan) dari produk disukai oleh faktor, seperti sterik. akses, yang independen dari mekanisme.

Sebuah mekanisme stereospesifik menentukan hasil stereokimia dari reaktan yang diberikan, sedangkan reaksi stereoselektif memilih produk dari yang disediakan oleh mekanisme non-spesifik yang sama yang bekerja pada reaktan yang diberikan. Mengingat bahan awal tunggal stereoisomer murni, mekanisme stereospesifik akan memberikan 100% dari stereoisomer tertentu (atau tidak ada reaksi), meskipun hilangnya integritas stereokimia dapat dengan mudah terjadi melalui mekanisme bersaing dengan hasil stereokimia yang berbeda. Suatu proses stereoselektif biasanya akan memberikan beberapa produk bahkan jika hanya satu mekanisme yang beroperasi pada bahan awal isomer murni.

Istilah reaksi stereospesifik adalah ambigu, karena istilah reaksi itu sendiri dapat berarti transformasi mekanisme tunggal (seperti reaksi Diels-Alder), yang bisa stereospesifik, atau hasil dari campuran reaktan yang dapat dilanjutkan melalui mekanisme yang saling bersaing, spesifik dan tidak spesifik. Dalam pengertian yang terakhir, istilah reaksi stereospesifik umumnya disalahgunakan menjadi reaksi sangat stereoselektif.

Sintesis kiral dibangun pada kombinasi transformasi stereospesifik (untuk interkonversi dari stereoferers yang ada) dan stereoselektif (untuk penciptaan stereocenters baru), di mana juga aktivitas optik dari senyawa kimia yang diawetkan.


Cycloadditions (Sikloadisi)

Reaksi diatas adalah reaksi Diels-Alder. Contoh diatas produknya adalah asam rasemat 3. Wajah dienofil 2 adalah enansiotopik; jika serangan diena dari satu sisi 4a, maka didapat satu enansiomer (R)-3 dan jika diserang dari sisi 4b maka didapat (S)-3. Namun, sama sekali tidak penting sisi mana dari diena 1 yang bereaksi karena wajahnya homotopik.


Pada reaksi antara E,E-diena 5 dan asam tak jenuh 6 dapat diharapkan untuk memberikan tambahan produk 7. Produk ini rasemik (±)-7 karena tidak membentuk enansiomer tunggal. Selektivitas dalam reaksi diatas berasal dari dua sumber (1) aspek stereospesifik, dimana stereokimia dalam bahan awal muncul dalam produk. Artinya, hubungan trans antara R dan CO2H dalam asam tak jenuh 6 muncul di produk 7 sebagai hubungan trans. Diktat stereospesifik yang sama memastikan bahwa kedua gugus metil diena 5 berakhir pada sisi yang sama dalam produk. Gugus metil saling mentransformasikan satu sama lain dalam produk hanya jika kita memulai dengan E,Z-diena. (2) aspek stereoselektif, dimana reaksi ini disebut sebagai endo-selektivitas. Pada selektivitas endo yang normal, kelompok yang menarik elektron dari dienofil akan lebih suka berada didekat dengan diena elektronik.

Ketika 5 bereaksi dengan 8, kita tahu bahwa kedua gugus metil harus berada di sisi yang sama dari molekul dan dua gugus CO2Me harus berada di sisi yang sama juga dari molekul.

Pertanyaan

1.  Jika suatu pereksian senyawa menghasilkan senyawa  yng resemik, adakah kemungkiinan cara agar pereksian senyawa tersebut menghasilkan senyawa dengan stereo kimia tunggal atau minimal menghasilkan suatu senyawa stereokima spesifik dengan persentasi tinggi?? Dan bagaiman?
2. Pada reaksi pembentukan siklik yaitu reaksi kishner cyclopenthane synthesis untuk pembentukan radikal, yaitu dengan pelepasan N2, dilakukan pemanasan. Apakah jika ditembakkan dengan uv, senyawa radikal dapat terbentuk tampa dilakuan panasan?