electrophilic aromatic subtitution dan hubungannya dengan persamaan hammet

Electrophile aromatic subtituen Merupakan reaksi organik diman suatu elekrofil mensubtitusi suatu atom hidrogen pada senyawa aromatik.

*** Always think about RESONANCE ***

• apakah terdapat resonansi?

• bagaimana cara agar resonansi terjadi?

• bagaimna resonaansi mempengaruhi kecepatan reaksi?

Senyawa aromatis seperti benzen sangat stabil. Makadari itu ,elekrofil  harus sangat kuat agar mampu menganggu ke aromatisan dari benzen .

Ada beberapa hal penting yang harus diingat ketika melakukan reaksi  EAS

• bagaimanay membuat elektrofil sedemikian hingga menjadi lebih kuat?

 Elektrofil kuat sangt membutuhkan elektron,makadari itu, electrophiles sangat kuat ketika dia lebih positif(+, _+). Gunakan asam kuat untuk memprotonasi elekrofil!

•Bagaimana membuat nukleofil(benzen ring) lebih kuat?

Nuleofil kuat sangant ingin mendonasikan nukleofilnya, makadariitu nukleofil lebih kuat saat dia lebih negatif(-, _-, lone pair electrons, pibond). Apakah cincing benzene memiliki substitusi pendonasi elektron dengan resonansi?

 • bagaiman membuat reaksi lebih cepat?

 Okecepatan reaksi bargantung pada tahap penentu kecepatan (rate determining step) (slowest step)

oThe rate determining step merupakan langkah yang akan menuntun kita pada pembentukan ion arenium (carbocation)  

o makadari tiu ,reaksi dapat dibuat lebih ceapt dengan meningkatkan kestabilan dari ion arenium  denga cara:

§  resonance electron delocalization

§  and/or better electron donating groups (substituents) on the benzene

TWO-STEP MECHANISM OF ALL EAS REACTIONS:

1. ELECTROPHILIC ATTACK:

 • Electrophile (+E) Menyeranga cincin aromaatik

 • THE rate determining step: membutuhkan energi tinggi  untuk aktivasi karena kehilangan ke aromatisan

          •menuntun pada pembentukan karokation yang aterstabilkan oleh resonansi

2. DEPROTONATION:

•  ion arenium di deprotonasi oleh sebiauh basa lemah (:B)

 • membutuhkan energi aktifas yang lebih rendahkarena ke aromatian telah di dapatkan kembali .

v  Characteristics of Electron-donating Substituents:

• punya electron bebas berpasangan (kecuali

 • resonance: mendelokalisasi muatan positif dari suatu karbokation ,yang meningkatkan kestabilan karbokation.

v  Characteristics of Electron-withdrawing Substituents:

• muatan positif. positive charge or partial positive charge • keelektronegatifan tinggi

v  Substituent Directing Effect

penyerangan elektrofil terhadapikatan pi nukeofil pada cincin benzene. tapi subtituen pada cincin benzene mempengaruhi dimana elektrofil tertempel dalam rangaka mempercepat reaksi..

ORTHO/PARA AND META

Important Qualities of Substituent (in order of importance):

1) MECHANISM:  bagaiman resonansi dan derajat substitusi pada ion arenium mempengaruhi kecepatan raksi?

RESONANCE: meningkatkan stabilitas karbokation

selalu ada setidaknya 3 kontrobutor untuk orto para meta:

 o pikirkan bahwa kontributor resonansi dimana muatan formal positif karbon melekat langsng ke subtituen /pengarh:Think of the resonance contributor where the positive formal charged carbon is directly attached to the substituent/director:

o jikak subtituen merupakan subtituen pendonasi elektron ,maka subtituen itu bisa mendonorkan elektron untuk menstabilkan carbokation.

DEGREE OF SUBSTITUTION: meningkatkan stabilitas dari karbokation

2) Probability – 2 ortho, 1 para, and 2 meta positions

3) Steric Effects: Electrophile elektrofil akan melekat kepada posisi dengan halangan sterik yang lebih kecil

Activators: subtituen yang membuat benzen LEBIH REAKTIF. Mendonasikan elektron ke cincin benzen

• meningkatkan nukleofilitas benzen (more reactive towards electrophiles)

• menstabilkan carbocation intermediet

• menstabilkan keadaan transisi yang menyebabkan pembenukan carbocation

• laju reaksi yang lebih cepat pada serangan elektrofilik

Deactivators: subtituen yang membuat benzen KURANG REAKTIF . menarik electron dari cincin benzene.

• menurunkan nukleofilitas dari benzen (less reactive towards electrophiles)

• men destabilkan karbokation intermediet (increases the net positive charge on the carbocation)

• destabilize transition state leading to carbocation formation

• menurunkan laju dari serangan elektrofilik

 Semua pengarah orto/para merupakan activator kecuali halida .

 Semua pengarah meta  merupakan deactivator.

ORTHO-PARA DIRECTORS

Semua subtituen yang didonasikan oleh resonansi ada/atau efek induktif merupakan pengarah orto/para

Common Ortho/Para Directors

 • -- alkyl groups (electron donors)

• -- Ph (adjacent pi bond = resonance)

• -- :X (provides more resonance)

• (amine)

• (ester)

• --OH

• --O--R (ether)

• --NR2

• Halides: --Cl, --Br, --I (remember, they’re also deactivators!)

META DIRECTORS:

Semua subtituen yang menarik elekron oleh resonansi maupun efek induktif,(kecuali halogen,yang mendonasikan elektron melalui resonansi ,namun menarik elektron melalui efek induktif)

 Common Meta Directors

 • --NO2

• --CF3

• --+NR3

• --C_N

Pertanyaan nya kenapa gugus penarik elektron merupakan pengarah meta?

Jawab :  jika suatu subtituen ,yang menurunkan densitas cincin benzen ,maka di usahakan agarmemungkinkan  karbokation yang terbentuk lebih stabil

Dibandingkan kesabilan relatif dari konstributor resonan untuk karbokation dengan subtituen penarik elektron yang sangat kuat seperti NO2:

Konsributor resonansi ini tidak membuat konstribusi yang signifikan terhadap stabitas ion arenium

Maka dari itu, posisi oro-para memiliki 2 konstribusor resonansi ,diman meta memiliki 3 konstributor.

reaksi mana yang lebih cepat

Fewer resonance contributors (none of which has a full octet on all atoms) • Less stable • Increase activation energy • Slower Rate!

REGIOSELECTIVITY OR MAJOR PRODUCT:

Rule: mekanisme yang lebih stabil pada inermediet akan memiliki energi yang lebihrendah untuk aktivasi dan lebih cepat, maka dari itu produk ini merupakan produk yang major. 

Important EAS reactions:

HUBUNGANNYA DENGAN PERSAMAAN HAMMET

PERSAMMAN HAMMET TIDAK DAPAT PADA POSISI ORTO.

Pertama, Alasan kenapa suatu gugus pengrah orto para, Contohnya fenol. Fenol dapt memberikan elektron pda cincin dengan resonansi. Sepasang elektron pada O akan membentuk ikatn trangkap dengan cincin benzen. Sehingga c2 akan melepas ikatan rangkapnya ddngan c1 dan 2 elektron akan terdapa pada c2. Posisi inialah posisi orto. MuTaan negaif hanya pada posisi orto dan para. Namun permasalahannya adalah kenapa persamaan hammet ini tidak berlaku pada posisi orto?

Reaksi yang melibatkan polaritas tergantung pada interaksi antar sebuah nukleofil dan elektrofil. Kekuatan interaksi afinitas reaksi tersebut umumnya dikuasai oleh kekuatan elektrofil dan nukleofil pereaksi. Gugus subtituen yang tidak bereaksi namun berlokasi di dekat pusa reaksi mengganggu ekuatan tersebut baik itu melalui penarikan maupun penyumbangan elektron. Subtituen penyumbang elektron menaikkan kekuatan nukleofil,dan penarik meningkatkan kekuatan elektrofil. Intinya energi yang seharusnya terhitung hanya pada pusat reaksi terganggu oleh aktifitas gugus subtituen yang dekat dengan pusat reaksi. Sehingga saat dibuat plot tidak akan terbentuk garis linier

Lalu kenapa persamaan hammet berlaku pada posisi para,pada posisi  tidak ada gugus yang akan mempengaruhi kekuatan nukleofil di pusat reaksi . antara pusat reaksi dan subtituen yang pertama bersebrangan(jauh) .

sumber

marvin,charton. the application of hammet equation to orto subtituen benzene reaction seres. Canadian of chemistry journal.

PERTANYAANNYA, APAKAH GUGUS AKTIVASI DAN DEAKTIVASI MEMILIKI PENGARUH TERHADAP PERSAMAAN HAMMET?