gugus pergi dan partisipasi gugus tetangga

 Partisipasi Gugus Tetangga

Mekanisme partisipasi gugus tetangga terdiri atas dua reaksi substitusi S_N2 yang masing-masing menyebabkan inversi sehingga hasilnya adalah penahanan konfigurasi. Tahap pertama reaksi ini adalah gugus tetangga bertindak sebagai nukleofil yang memaksa gugus-pergi untuk keluar, tapi tetangga tersebut masih tetap bertahan terikat pada atom karbon di mana gugus-pergi terikat sebelumnya. Di dalam tahap kedua, nukleofil eksternal mengusir gugus tetangga melalui serangan dari arah belakang.

Kecepatan reaksi yang teramati adalah lebih cepat daripada jika Y menyerang secara langsung. Hal ini karena jika reaksi di mana Y menyerang secara langsung adalah reaksi yang lebih cepat maka reaksi itulah yang seharusnya terjadi, namun fakta yang diperoleh tidak mendukung untuk terjadinya reaksi tersebut. Hukum kecepatan reaksi dalam mekanisme partisipasi            gugus-tetangga adalah orde satu, Y tidak mengambil bagian dalam tahap penentu kecepatan reaksi.

Pertanyaan yang mungkin muncul adalah mengapa serangan Z lebih cepat daripada serangan Y. Jawabannya adalah gugus Z lebih tersedia pada posisi yang tepat; sedangkan untuk bereaksi dengan Y, Y harus bertumbukan dengan substrat. Reaksi antara substrat dengan Y melibatkan penurunan entropi aktivasi yang besar (ΔSǂ) karena dalam keadaan transisi, reaktan jauh kurang bebas daripada sebelumnya. Reaksi Z melibatkan pelepasan ΔSǂ yang jauh lebih kecil.

Fakta penting yang pertama untuk keberadaan mekanisme ini adalah diperlihatkannya pertahanan konfigurasi yang terjadi jika substratnya sesuai. Telah diperlihatkan bahwa pasangan treo DL-3-bromo-2-butanol ketika diolah dengan HBr menghasilkan DL-2,3-dibromobutana, sedangkan pasangan eritro-nya menghasilkan isomer meso.

Hal tersebut di atas menunjukkan bahwa terjadi pertahanan konfigurasi. Kadang

terjadi serangan Y pada karbon yang bukan mengikat X, melainkan pada karbon dimana mulanya Z terikat.

1.2    Partisipasi Gugus Tetangga Melalui Ikatan π dan σ

Semua gugus tetangga yang telah dibicarakan di atas melakukan serangan internal dengan menggunakan pasangan elektron pasangan elektron bebas. Di dalam diskusi selanjutnya akan dibicarakan partisipasi melalui ikatan π C=C serta ikatan σ C-C dan C-H. Pastisipasi ini ada yang melibatkan         spesies-antara yang disebut dengan karbokation non-klasik. Di dalam karbokation non-klasik, muatan positif berlokasi pada satu atom karbon atau terdelokalisasi melalui resonansi yang melibatkan pasangan elektron bebas atau ikatan rangkap dua atau ikatan rangkap tiga dalam posisi alilik. Jika suatu ikatan rangkap dua atau rangkap tiga karbonkarbon berpartisipasi dalam proses perginya gugus-pergi untuk membentuk karbokation, maka hal itu dimungkinkan melibatkan karbokation non-klasik, meskipun tidak selalu berkaitan. Ada empat kemungkinan:

1.      Gugus pergi dapat pergi tanpa bantuan, dan kemudian ion non-klasik terbentuk.

Dalam hal ini, tidak ada peningkatan kecepatan reaksi (dibandingkan dengan reaksi yang sama yang berjalan pada siklopentil tosilat).

2. Ikatan rangkap dua atau rangkap tiga karbon-karbon membantu perginya gugus-pergi namun hanya menghasilkan karbokation klasik yang terbuka.

Dalam hal ini, kecepatan reaksi meningkat namun tidak ada karbokation    non-klasik yang terlibat.

3.   Bantuan gugus dan ion non-klasik terlibat.

4.   Tidak membantu ionisasi membentuk karbokation klasik.

Terjadinya peningkatan kecepatan reaksi biasanya dijadikan bukti tentang adanya bantuan gugus, namun bukan selalu menjadi bukti adanya karbokation nonklasik. Ada beberapa fakta yang dapat digunakan sebagai bukti adanya partisipasi ikatan ikatan π dan σ serta keberadaan karbokation non-klasik.

1.2.1        C=C sebagai gugus tetangga

Bukti yang kuat bahwa gugus C=C dapat bertindak sebagai gugus tetangga adalah asetolisis senyawa 8 lebih cepat 1011 kali daripada senyawa 9, dan berlangsung dengan mempertahankan konfigurasi. Data kecepatan reaksi sendiri bukanlah menjadi bukti penting bahwa asetolisis tersebut melibatkan karbokation non-klasik sebagai spesies-antara, tapi adalah bukti yang kuat bahwa gugus C=C membantu perginya gugus OTs. Bukti yang kuat untuk kebedaan karbokation non-klasik datang dari studi NMR kation norbornaldienil (10) yang relatif stabil. Spektrum spesies kimia tersebut memperlihatkan proton 2 dan 3 tidak ekuivalen dengan proton 5 dan 6.

Jadi ada interaksi antara karbon bermuatan dengan satu ikatan rangkap dua, yang mana dapat dijadikan bukti untuk keberadaan ion non-klasik yang analog dengannya.

1.2.2        Siklopropil sebagai gugus tetangga

Sebagaimana telah diketahui bahwa cincin siklopropana mempunyai kemiripan sifat dengan ikatan rangkap dua. Oleh karena itu, tidaklah mengherankan jika cincin yang berada pada posisi yang tepat maka dapat berpartisipasi sebagai gugus tetangga. Sebagai contoh adalah solvolisis endo-anti-trisiklo-[3.2.1.0]oktan-8-il p-nitrobenzoat (senyawa 11) lebih sekitar 1014 kali lebih cepat daripada senyawa 12.

Tampaknya cincin siklopropil yang ada pada posisi yang tepat dapat lebih efektif sebagai gugus tetangga daripada ikatan rangkap dua. Perlunya penekanan tentang posisi yang tepat terbukti dengan fakta kecepatan solvolisis senyawa 14 hanya sekitar lima kali lebih cepat daripada senyawa 13, sedangkan solvolisis senyawa 15 sekitar tiga kali lebih lambat daripada solvolisis senyawa 13.

1.2.3        Cincin aromatik sebagai gugus tetangga

Banyak sekali bukti bahwa cincin aromatik dalam posisi-β dapat berfungsi sebagai gugus tetangga yang dapat berpartisipasi. Bukti secara stereokimia diperoleh melalui solvolisis L-treo-3-fenil-2-butil tosilat (senyawa 16) di dalam asam asetat. Sebanyak 96 % produk asetat yang diperoleh adalah isomer treo dan sekitar 4% saja isomer eritro. Lebih dari itu, kedua isomer D dan L treo (17) dan (18) dihasilkan dalam jumlah yang hampir sama (campuran rasemik). Jika solvolisis dijalankan di dalam asam format maka lebih sedikit lagi isomer eritro yang diperoleh. Hasil ini mirip dengan yang ditemukan pada reaksi 3-bromo-2-butanol dengan HBr, dan hal ini mengarahkan kepada kesimpulan bahwa konfigurasi dipertahankan karena fenil bertindak sebagai gugus tetangga yang dapat berpartisifasi.

Meskipun demikian, bukti dari studi kecepatan reaksi tidak demikian sederhana. Jika gugus aril-β membantu perginya gugus-pergi, maka kecepatan solvolisis seharusnya meningkat, tapi umumnya tidak demikian. Meskipun demikian, studi kecepatan solvolisis dalam sistem 2-ariletil memberikan fakta yang rumit. Untuk sistem primer yang sekunder, ada dua jalan yang mungkin ada. Satu dari jalan tersebut (k_Δ) adalah aril berprilaku sebagai gugus tetangga yang berpartisipasi mendorong keluar gugus-pergi menghasilkan ion fenonium (19), dan gugus aril selanjutnya didorong keluar kembali oleh pelarut SOH sehingga hasil kesluruhannya adalah substitusi dengan konfigurasi yang pertahanan (atau penataan ulang jika 19 terbuka dari sisi lain).

Jalan yang lain (k_s) adalah serang S_N2 oleh pelarut pada karbon gugus-pergi. Hasil netto di sini adalah inversi dan tidak ada kemungkinan penataan ulang. Kedua proses tersebut berjalan secara sendiri-sendiri. Kedominanan satu terhadap yang lain tergantung pada pelarut dan sifat gugus aril. Perbandingan k_Δ/ks paling tinggi untuk pelarut yang bersifat nukleofil lemah sehingga kurang untuk berkompetisi dengan gugus aril. Urutan nilai perbandingan k_Δ/ks beberapa pelarut adalah sebagai berikut: EtOH < CH₃COOH < HCOOH < CF₃COOH.

1.2.4        Ikatan tunggal karbon-karbon sebagai gugus tetangga

Pengamatan tentang keterlibatan ikatan tungggal C-C sebagai gugus tetangga dilakukan pada sistem 2-norbornil. Solvolisis dalam asam asetat ekso-2-norbornil brosilat (20) menghasilkan campuran rasemik dari dua asetat ekso, dan tidak ada isomer endo yang terbentuk.

Lagi pula, kecepatan solvolisis senyawa 20 sekitar 350 kali lebih cepat daripada kecepatan solvolisis isomer endonya. Nilai perbandingan ekso/endo yang serupa ditemukan pada berbagai sistem 2,2,1 yang lain. Kedua hal tersebut (fenomena isomer dan kecepatan reaksi) di atas menunjukkan bahwa ikatan 1,6 membantu perginya gugus-pergi dan adanya keterlibatan spesies-antara nonklasik 21.

Adapun alasan mengapa solvolisis isomer endo tidak dibantu oleh ikatan 1,6 adalah karena gugus-pergi bukan pada posisi yang disukainya untuk serangan dari belakang.

1.2.5        Metil sebagai gugus tetangga

Pada solvolisis sistem neopentil seperti neopentil tosilat (22), hampir seluruhnya produknya adalah hasil penataan ulang, dan sudah dipastikan bahwa spesies 23 terdapat dalam jalur reaksi tersebut. Akan tetapi ada dua pertanyaan yang muncul: (1) apakah perginya gugus-pergi bersamaan dengan terbentuknya ikatan CH3-C (dalam hal ini, apakah gugus metil berpartisipasi)?; (2) apakah spesies 22 merupakan spesies-antara ataukah hanya sebagai keadaan transisi?

Bukti utama terhadap pertanyaan pertama adalah hasil studi isotop yang menunjukkan bahwa gugus metil dalam sistem neopentil ikut berpartisipasi, meskipun hal itu tidak terlalu meningkatkan kecepatan reaksi. Demikian pula untuk pertanyaan kedua, bukti bahwa speies 23 adalah spesies-antara adalah bahwa sejumlah kecil siklopropana (10 – 15%) yang dapat disiolasi dari reaksi tersebut. Spesies 23 adalah siklopropanaterprotonasi dan akan menghasilkan siklopropana pada pelepasan proton. Upaya untuk mengisolasi struktur 24 tealah dilakukan, kation 2,3,3-trimetil-2-butil telah dibuat dalam larutan asam-super pada temperature rendah, akan tetapi pada analisis dengan proton dan          karbon-NMR memperlihatkan bahwa kation tersebut ada dalam kesetimbangan yang sangat cepat dengan ion terbuka. Tentu saja spesies 24 sudah pasti ada dalam jalur reaksi kesetimbangan dua rantai terbuka, namun keberadaannya hanya sebagai keadaan transisi.

1.2.6        Hidrogen sebagai gugus tetangga

Pertanyaan yang terkait dengan hidrogen adalah mirip dengan pertanyaan yang terkait dengan metil. Tidak ada pertanyaan bahwa hidrida bisa merpindah, tetapi dua pertanyaannya adalah: (1) apkah hidrogen berpartisipasi dalam perginya gugus-pergi?, (2) apakah spesies 25 adalah spesies-antara atau hanya sekedar keadaan transisi?

Ada beberapa fakta bahwa hidrogen-β dapat berpartisipasi. Bukti bahwa spesies 25 dapat sebagai spesies-antara dalam reaksi solvolisis datang dari studi solvolisis asam trifluoro sek-butil terdeuterium tosilat (26). Di dalam pelarut nukleofil yang sangat lemah, produknya adalah campuran equimolar senyawa 27 dan 28, tapi tidak ada 29 atau 30 ditemukan. Jika reaksi ini tidak melibatkan sama sekali partisipasi hidrogen (murni SN₂ atau SN₁) maka produknya hanya senyawa 27.

Pada sisi lain, jika hidrogen berpindah, tapi hanya kation terbuka yang terlibat maka akan ada kesetimbangan empat kation.

Hasil ini paling mudah dicocokkan dengan spesies-antara 31 yang dapat diserang oleh pelarut pada posisi 2 dan 3 secara berimbang. Upaya untuk membuat spesies 25 sebagai spesies stabil di dalam larutan super asam pada suhu rendah telah gagal. Hasil spektral menunjukkan bahwa kation 2,3-dimetil-2-butil (32) dan kation butil (33) ada dalam kesetimbangan pasangan ion-ion, di mana 25 hanyalah suatu keadaan transisi.

Pertanyaan yang  muncul adalah

1.mengapa pad mekanisme pengaruh gugus tetangga serangan Z lebih cepat daripada serangan Y

2.Adakah hubungan antara kebasaan dan elektronegativitas dengan gugus terhadap gugus pergi yang baik

3.  Factor2 apa saja penentu gugus pergi yang baik?